Tecnología de separación de líquido/gas

Tiempo de lectura estimado: 15 minutos, 37 segundos.

Para proteger compresores, boquillas del quemador, unidades de aminas y glicol, tamices moleculares y lechos de protección de mercurio

 

Es muy importante eliminar líquidos y sólidos de un flujo de gas en las aplicaciones de refinería y procesamiento de gas. La remoción efectiva de estos contaminantes puede prevenir problemas costosos y tiempo de inactividad en los equipos del sector aguas abajo (downstream) como compresores, turbinas y quemadores. Asimismo, los hidrocarburos y contaminantes sólidos pueden formar espuma en una torre contactora con aminas y pueden contribuir al reemplazo prematuro del catalizador en los procesos catalíticos. En los compresores que usan aceite para lubricar cilindros, por lo general el aceite lubricante ingresa al gas de descarga y provoca la contaminación en el sector aguas abajo. La fina película de hidrocarburos depositada en los intercambiadores de calor se espesará y formará coques, lo que disminuye la eficiencia de transferencia de calor, aumenta el consumo de energía y crea un riesgo de puntos críticos y fugas.


Existen varias tecnologías  disponibles para separar líquidos y sólidos de los gases. Este artículo primero brindará criterios de selección para las siguientes tecnologías de separación de gas/líquido:

 

 

y luego enfocarse en la separación de aerosoles finos de los gases usando tecnología de coalescencia líquido/gas.

 

Mecanismos de remoción

 

Antes de evaluar tecnologías específicas, es importante comprender los mecanismos que se usan para la separación de gases sólidos y líquidos.  Estos se dividen en cuatro categorías diferentes². La primera y más fácil de comprender es la sedimentación por gravedad, que ocurre cuando el peso de las microgotas o partículas (es decir, la fuerza de gravedad) supera la resistencia que crea el flujo de gas.

 

Un mecanismo que está relacionado y es más eficiente es la separación centrífuga, que ocurre cuando la fuerza de gravedad supera la resistencia que crea el flujo de gas. La fuerza centrífuga puede ser muy superior a la fuerza de gravedad.

El tercer mecanismo de separación de gases sólidos y líquidos se denomina impacto inercial y se produce cuando un gas pasa a través de un mecanismo o red, como fibras y barreras de choque. En este caso, el flujo de gas sigue un camino tortuoso a través de estos obstáculos mientras que las microgotas sólidas o líquidas tienden a seguir caminos más rectos e impactan en estos obstáculos. Una vez que sucede esto, la microgota o partícula pierde velocidad y se fusiona y al final cae al fondo del recipiente o queda atrapada en el medio de fibra. 


Y, por último, un cuarto proceso de separación de gases líquidos y sólidos se produce con aerosoles muy pequeños (menores que 0,1 µm). Este mecanismo se denomina intercepción difusional o movimiento browniano y se produce cuando los pequeños aerosoles chocan con las moléculas de gas. Estos choques hacen que los aerosoles se desvíen de la ruta del flujo del fluido alrededor de las barreras, lo que aumenta la probabilidad de que golpeen contra una superficie de fibra y sean eliminados³.

En esta página, las referencias al tamaño de las microgotas y las partículas serán en la unidad micrón. Un micrón es 1/1000 de un milímetro o 39/1.000.000 de una pulgada. La figura 1 muestra el tamaño de varios materiales en micrones. 

 

 

tecnología de separación de líquido y gas

 

Mecanismos de remoción

 

Antes de evaluar técnicas específicas de separación de gas-líquido, es importante comprender los mecanismos que se usan para eliminar los líquidos y sólidos de los gases. Se pueden dividir en cuatro categorías diferentes. La primera y más fácil de comprender es la sedimentación por gravedad, que ocurre cuando el peso de las microgotas o partículas (es decir, la fuerza de gravedad) supera la resistencia que crea el flujo de gas.

Un mecanismo que está relacionado y es más eficiente es la separación centrífuga, que ocurre cuando la fuerza de gravedad supera la resistencia que crea el flujo de gas. La fuerza centrífuga puede ser muy superior a la fuerza de gravedad.

El tercer mecanismo de separación de gas líquido y sólido se denomina impacto inercial y ocurre cuando un gas pasa a través de una red o mecanismo, como fibras y barreras de choque. En este caso, el flujo de gas sigue un camino tortuoso a través de estos obstáculos mientras que las microgotas sólidas o líquidas tienden a seguir caminos más rectos e impactan en estos obstáculos. Una vez que sucede esto, la microgota o partícula pierde velocidad y se fusiona y al final cae al fondo del recipiente o queda atrapada en el medio de fibra. 
Y, por último, un cuarto mecanismo de separación de gases líquidos y sólidos ocurre con aerosoles muy pequeños (menores que 0,1 µm). Este mecanismo se denomina intercepción difusional o movimiento browniano y se produce cuando los pequeños aerosoles chocan con las moléculas de gas. Estos choques hacen que los aerosoles se desvíen del paso del flujo del líquido a través de las barreras, lo que aumenta la probabilidad de que golpeen contra una superficie de fibra y sean elimininados.3 

En este artículo, las referencias al tamaño de las microgotas y las partículas serán en la unidad micrón. Un micrón es 1/1000 de un milímetro o 39/1.000.000 de una pulgada.

La figura 1 muestra el tamaño de varios materiales en micrones. 

 

 

vista en corte del separador coalescente

Tecnologías de separación de líquido/gas

 

Separadores por gravedad


En un separador por gravedad o tambor de separación, las fuerzas gravitatorias controlan la separación. Cuanto menor sea la velocidad del gas y mayor sea el tamaño del recipiente, más eficiente será la separación líquido/gas. Debido al gran tamaño del recipiente que se necesita para lograr la sedimentación, raramente se diseñan separadores por gravedad para remover microgotas más pequeñas que 300 micrones⁴. Por lo general, se usa un tambor separador para la separación a granel, o como depurador de primera etapa. Un tambor separador también es útil cuando los componentes internos del recipiente deben ser mínimos, como en un sistema de alivio o en un servicio de contaminación⁵. Los separadores por gravedad no se recomiendan como fuente única de remoción si se necesita una alta eficiencia de separación.

Separadores centrífugos


En los separadores centrífugos o ciclónicos, las fuerzas centrífugas pueden actuar sobre un aerosol con una fuerza varias veces mayor que la gravedad. Por lo general, los separadores ciclónicos se usan para remover aerosoles con un diámetro mayor que 100 µm y un ciclón de tamaño adecuado puede tener una eficiencia de remoción razonable de aerosoles tan pequeños como 10 µm. La eficiencia de remoción de un ciclón es muy baja en partículas de vaho menores que 10 µm⁶. Tanto los ciclones como los tambores separadores se recomiendan para materiales céreos o de coquización.

Almohadillas Antivaho


El mecanismo de separación de gas líquido y sólido de las almohadillas antivaho es el impacto inerte. Por lo general, las almohadillas antivaho, que consisten en fibras o mallas tejidas, pueden remover microgotas de hasta 1 a 5 micrones pero el recipiente que las contiene es relativamente grande porque deben operarse a velocidad baja para evitar el rearrastre de líquido.

Separador de paletas del filtro


Los separadores de paletas son simplemente una serie de deflectores o placas dentro de un recipiente. El mecanismo que controla la separación es, nuevamente, el impacto inercial. Los separadores de paletas son sensibles a la velocidad másica para la eficiencia de remoción, pero por lo general, pueden operar a velocidades más altas que los eliminadores de condensación, principalmente porque un drenaje más efectivo de líquidos reduce el rearrastre del líquido. Sin embargo, debido a las vías relativamente extensas entre las placas que constituyen la complicada red, los separadores de paletas sólo pueden remover microgotas de tamaños relativamente grandes (10 micrones y más). A menudo, los separadores de paletas se utilizan para adaptar los recipientes de almohadillas eliminadoras de neblina cuando la velocidad del gas supera la velocidad de diseño⁷. 

Separadores coalescentes de líquido/gas


Los cartuchos coalescentes de líquido/gas combinan las características de las almohadillas eliminadoras de neblina y los separadores de paletas, pero por lo general no se especifican para eliminar líquidos a granel. En los sistemas de líquido a granel, por lo general, se coloca un separador coalescente de alta eficiencia en el sector aguas abajo de un tambor separador o de un separador de choque. El gas fluye a través de un paquete muy fino de material fibroso unido con una envoltura en la superficie exterior que promueve el drenaje del líquido (ver figura 2 a continuación). Un cartucho coalescente puede retener microgotas tan pequeñas como de 0,1 micrón. Cuando tienen el diseño y el tamaño adecuados, el drenaje de las microgotas coalescidas del paquete fibroso permite velocidades de gas mucho más altas que en el caso de las almohadillas antivaho y los separadores de paletas, sin rearrastre de líquido o aumento de la caída de presión en todo el conjunto.

 

La tabla 1 presenta un resumen de cada tecnología y brinda orientación para una selección adecuada. Como puede observar, para sistemas que contienen aerosoles muy finos, debajo de 5 µm, se debe seleccionar un separador coalescente. Remover aerosoles muy finos de los gases genera mayores beneficios económicos, de confiabilidad y mantenimiento en sistemas con compresores.

 

 

tipos de separadores de líquido y gas

 

Formación de aerosoles finos

 

Hay varias formas diferentes en que los aerosoles líquidos muy finos pueden entrar en una corriente de gas. 

• Condensación de un vapor saturado
• Atomización (efecto pulverizado a través de una restricción de flujo) y 
• Rearrastre de líquido8

Algunos estudios recientes sobre la distribución del tamaño de los aerosoles en un flujo de gas natural han identificado que cantidades significativas de microgotas inferiores a 5 micrones son la norma donde existen válvulas de estrangulamiento u otras restricciones⁹ o cuando los vapores se encuentran en el punto de condensación¹⁰. Las medidas que se muestran en la figura 3 se tomaron para determinar la concentración de aerosoles líquidos en flujos de gas natural en el sector aguas abajo de los separadores de paletas (combinación de separador por gravedad y barrera de filtro horizontal y equivalencia con almohadilla antivaho). Los resultados demuestran que, en muchos casos, grandes cantidades de aerosoles pueden atravesar este tipo de separador porque las microgotas son muy pequeñas como para quedar atrapadas en estos dispositivos de separación. Como resultado, un separador coalescente de líquido/gas debe ser la tecnología seleccionada cuando se necesitan tasas altas de recuperación para proteger el equipo en el sector aguas abajo o para recuperar productos líquidos valiosos.

 

tamaño de los aerosoles

Clasificaciones y tamaños

 

Es importante destacar que un separador coalescente es diferente a un filtro en el sentido que realiza la filtración de partículas sólidas finas y la coalescencia de aerosoles líquidos de un flujo de gas. Los criterios de tamaño y clasificación de los separadores coalescentes, en cuanto a la remoción de líquidos, son fundamentales para obtener el mejor rendimiento de estos separadores. Un separador coalescente demasiado pequeño provocará el rearrastre continuo de líquido, muy baja eficiencia de separación de líquidos y gases y será vulnerable a cualquier cambio del proceso. La naturaleza crítica del tamaño del separador coalescente se ilustra en la Figura 4, que muestra que el rendimiento del separador puede disminuir muy rápidamente cuando el separador coalescente se somete a demasiado líquido (ya sea por una concentración alta de aerosoles en el flujo de gas o por un caudal de flujo alto de gas). Esto marca una drástica diferencia con la mayoría de los equipos de separación cuyo rendimiento disminuye gradualmente a medida que se le exige más que su máximo nominal. 

 

 

cambio de eficiencia del coalescedor frente al caudal de gas

El método tradicional de validación del rendimiento de un separador coalescente es la prueba de DOP (dioctil ftalato)¹¹. En esta prueba, la condensación de vapor de DOP bajo condiciones controladas genera continuamente un aerosol monodispersado de 0,3 µm de diámetro. Cuando se estabiliza la generación de aerosoles (tamaño de partículas constantes y concentración de aerosoles), se mide la concentración de DOP del separador coalescente en el sector aguas arriba y aguas abajo (upstream - downstream) con un fotómetro de dispersión de luz. Los resultados se expresan como un porcentaje de la penetración de DOP al caudal usado.

 

Algunas desventajas importantes de la prueba de DOP son las siguientes¹²
1. La prueba se realiza en un cartucho seco o insaturado. Un cartucho seco, en esencia, actúa como una esponja, absorbe cualquier líquido que pase. Lo que la prueba DOP no mide es la capacidad del coalescedor para retener líquidos cuando los líquidos saturan el medio del coalescedor y podrían volver a arrastrarse el downstream.

2. Esto genera una segunda desventaja. Se considera poco la caída de presión que se mide en el conjunto cuando se compara con las caídas de presión reales en un elemento saturado. El DP saturado es aproximadamente 2-4 veces mayor que el DP limpio.

3. La prueba se realiza bajo un vacío parcial donde las propiedades del gas (densidad y viscosidad) son muy diferentes de las que prevalecen en la presión real de operación. Las condiciones de la prueba DOP tienden a exagerar la eficiencia del elemento coalescente.

Para evitar las deficiencias de la prueba de DOP, Pall ha desarrollado la prueba LASE (eficiencia de separación de aerosoles líquidos). Esta prueba fue desarrollada exclusivamente para medir el rendimiento del separador coalescente en un flujo de gas comprimido bajo condiciones más similares a las que se encuentran en una refinería o en una planta de procesamiento de gas. El sistema que se usa para esta prueba se representa en un esquema en la figura 5. 

 

 

esquema de prueba de eficiencia de separación de aerosoles líquidos

 

La prueba LASE se diferencia de la prueba DOP de las siguientes formas:

1.Brinda una medición más precisa y significativa de la eficiencia. La eficiencia de DOP básicamente expresa el porcentaje de microgotas de dioctil ftalato de 0,3 µm que será removido por un separador coalescente seco. La prueba de LASE expresa las ppmw de contaminantes que existen en el gas en el sector aguas abajo del separador coalescente. En otras palabras, lo que le dice la prueba LASE es a cuánto contaminante estará expuesto su equipo downstream.

2. El DOP utiliza gotitas monodispersas (es decir, del mismo tamaño) de DOP, un líquido que no se encuentra comúnmente en el procesamiento de gas o en las corrientes de gas de refinería; la prueba LASE utiliza un aceite lubricante que tiene tamaños de gota que oscilan entre 0,1 y 0,9 µm.

3. La prueba LASE simula más de cerca las condiciones del proceso, ya que se ejecuta en un cartucho saturado y se realiza bajo presión positiva. 

La tabla 2 muestra una comparación de las pruebas de DOP y LASE.

 

 

prueba de dop y lase

 

El diseño y su impacto en el dimensionamiento

 

El objetivo de mejorar el diseño de los separadores coalescentes es maximizar la eficiencia al mismo tiempo que evitar el rearrastre de líquido. El rearrastre se produce cuando el gas de salida transporta microgotas de líquido acumuladas en un elemento coalescente. Esto ocurre cuando la velocidad del gas que sale, o la velocidad anular, excede las fuerzas gravitatorias de la gota que drena. 

Anteriormente, hemos visto la importancia del dimensionamiento correcto del separador coalescente. Al diseñar y dimensionar un separador coalescente, se deben tener en cuenta los siguiente parámetros:

 

  • Velocidad del gas a través del medio filtrante,
  • Velocidad anular del gas que sale del medio,
  • Concentración de aerosoles líquidos y sólidos en el gas de entrada y
  • Capacidad de drenaje del separador coalescente

 

Se puede controlar cada uno de estos factores, excepto la concentración de aerosoles de entrada. Con un caudal de gas constante, la velocidad del medio se puede controlar mediante el cambio de rispidez de la estructura de poros del medio o el aumento o reducción de la cantidad de cartuchos que se usan. Sin embargo, cuanto más grueso sea el medio, menos eficiente será el coalescedor para eliminar el líquido. 

A un caudal de gas constante, la velocidad de salida del gas puede controlarse aumentando o disminuyendo el tamaño del recipiente o el espacio entre los cartuchos. 

Se puede mejorar el drenaje, mediante la selección de materiales del separador coalescente con energía superficial baja o mediante el tratamiento del medio coalescente con un químico que reduzca la energía superficial del medio a un valor más bajo que la tensión superficial del líquido que pasa por el separador coalescente¹³. Contar con un material con energía superficial baja evita que el líquido humedezca el medio filtrante y acelere el drenaje por las fibras del medio. El líquido que pasa por el material fibroso del separador coalescente cae rápidamente a través de la red de fibras sin acumularse en los poros donde, de otra modo, se transportaría al gas y se rearrastraría. La figura 6 muestra el efecto que puede tener un tratamiento químico en el separador coalescente. Muestra que el caudal máximo de un cartucho con tratamiento químico es más del doble que en un cartucho similar sin tratamiento. 

 

efecto del tratamiento químico sobre el rendimiento del separador coalescente

 

A partir de estos parámetros de diseño, se puede concluir que una carcasa grande con una gran cantidad de cartuchos que poseen poros muy finos eliminaría los problemas de líquido que pueden encontrarse en el flujo del gas. Sin duda, los costos asociados con este recipiente son muy altos. A medida que se reduce la cantidad de cartuchos y el tamaño del recipiente, también se reduce la probabilidad de rearrastre y una eficiencia de remoción más baja. Además, a medida que disminuye el tamaño del conjunto del sistema, la caída de presión aumenta y puede provocar el aumento de los costos operativos. Entonces, se necesita una optimización. Al evaluar un montaje para separadores coalescentes, debe asegurarse de tomar en cuenta todos estos parámetros para las dimensiones del montaje. Se recomienda usar un tambor coalescente junto con un tambor separador u otro separador de choque. 

 

Prueba de campo para filtros coalescentes de líquido/gas

 

La prueba de campo de una corriente de gas donde es necesario eliminar los líquidos puede proporcionar la siguiente información:

1. la cantidad de liquido en el gas,
2. la capacidad de coalescer líquidos de manera eficiente, y
3. la cantidad de material particulado sólido presente. 

En consecuencia, es fundamental un muestreo preciso. Es muy importante medir con precisión los caudales de gas a través de un cartucho coalescente de prueba para determinar la cantidad y la naturaleza del líquido presente en el gas

Con ese objetivo, se ha diseñado un kit de prueba completo para realizar pruebas con el separador coalescente de líquido/gas del flujo lateral. Se muestra el kit de prueba en la Figura 7. Incluye: (1) una carcasa del separador coalescente para un cartucho conectado con una válvula esférica pequeña a un sumidero independiente; (2) un caudalímetro del orificio aguas abajo de la carcasa del separador coalescente que incluye bridas, placa del orificio y medidor de presión diferencial; (3) una válvula de aguja para regular el flujo de gas a través de la carcasa del separador coalescente; (4) dos puertos de muestra, en los sectores aguas arriba y aguas abajo de la carcasa del separador, a los que se pueden enganchar en simultáneo dos de los kits de prueba de gas con el fin de analizar la calidad del gas afluente y efluente; y (5) dos mangueras largas flexibles de acero inoxidable que conectan el kit de prueba con la línea de gas principal y la línea de descarga.

 

estructura para pruebas del separador coalescente LG de Pall

 

Procedimiento para las pruebas

 

Antes de ir in situ para realizar una prueba de campo, se contacta a la planta para obtener información sobre las condiciones del sistema (presión, temperatura, caudal de gas, tipo de gas y, si es posible, concentración de líquido en el flujo de gas). En base a esta información, se selecciona una placa perforada para medir los caudales de gas en la gama indicada. El orificio también se selecciona para minimizar la caída de presión de modo que no se induzca la condensación de gas ni la formación de hidratos. 

Después de colocar el kit de prueba del flujo lateral en línea, el caudal se ajusta por debajo del caudal crítico, para que no se produzca rearrastre. Una vez que el cartucho coalescente está saturado, se insertan las membranas de prueba en las plantillas de prueba de la carcasa del separador coalescente en los sectores aguas arriba y aguas abajo, se vacía el sumidero de cualquier líquido que haya acumulado durante el período de saturación del cartucho y comienza la prueba real.


Al final de la prueba, el volumen de líquido acumulado en el sumidero se mide y se recoge en una botella de muestra para su posterior análisis de laboratorio Las membranas de prueba también se juntan para determinar la cantidad de sólidos suspendidos en el gas para una identificación cualitativa de los contaminantes sólidos. La concentración de aerosoles líquidos se encuentra determinada por la cantidad de líquido coalescido y la cantidad de gas de muestra.

 

Resultados de la prueba de campo

 

Los resultados de las pruebas de campo de 49 flujos de gas (gas natural, dióxido de carbono, hidrógeno y gas combustible) tanto en plantas de procesamiento de gas como en refinerías demuestran que grandes cantidades de líquido se encuentran presentes en la mayoría de los flujos de gas. La figura 8 resume los resultados de las pruebas. De los 49 flujos sometidos a prueba, más del 85 % (43 de las 49 pruebas) poseía concentración de líquidos mayor que 1 ppmw. Esta concentración de líquido puede provocar grandes problemas en equipos rotativos y puede contribuir a operaciones deficientes de procesos en una unidad de contacto con aminas.

 

resultados de pruebas de campo en flujos de gas en refinerías y plantas de procesamiento

 

Conclusiones

 

1. Seleccionar las tecnologías de separación de gas/líquido no sólo requiere conocer las condiciones del proceso, sino que también las características de los contaminantes líquidos. La selección debe hacerse en función del tamaño de las gotas, la concentración y si el líquido tiene tendencias a la cera o al ensuciamiento.

2. A través de un análisis de datos de campo, se demostró que debido a la presencia de gotas de líquido muy finas (menos de 1 micrón) en la mayoría de los procesos de gas, se deben recomendar coalescedores de líquido/gas de alta eficiencia siempre que se requieran altas tasas de recuperación para proteger el equipo aguas abajo o para recuperar líquidos valiosos.

3. El dimensionamiento y el diseño del separador coalescente son de gran importancia. Una vez que un coalescedor enfrenta demasiado líquido, ya sea debido a concentraciones excesivas de aerosol o a grandes caudales de gas, su eficiencia disminuirá rápidamente. 

4. La prueba de eficiencia de separación de aerosol líquido (LASE) es una prueba de rendimiento significativa de los coalescedores de líquido/gas, ya que permite que los cartuchos coalescentes se prueben en condiciones que se asemejan mucho a las condiciones operativas reales (elemento saturado, caídas de presión realistas y propiedades del gas (densidad, viscosidad).

5. Un tratamiento superficial del medio coalescente mejoró el drenaje de líquidos en los materiales fibrosos y disminuyó en un 50 % la cantidad de cartuchos necesarios para manejar un flujo dado.

6. Las pruebas de campo han demostrado que se encuentran presentes cantidades significativas de líquido en el flujo de gas en refinerías y en plantas de procesamiento de gas. 

 

Referencias

 

1. C.R. Pauley, D.G. Langston, y F. C. Betts, “Redesigned Filters Solve Foaming, Amine Loss Problems at Louisiana Gas Plant,” Oil & Gas Journal, 4 de febrero de 1991.

2. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 6th Edition, McGraw-Hill, New York, 1984, Cap. 18, pp.48-56.

3. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 6th Edition, McGraw-Hill, New York, 1984, Cap. 18, pp.48-56.

4. K. J. Fewel Jr., J. A. Kean, “Computer Modeling Aids Separator Retrofit”, Oil & Gas Journal, 6 de julio de 1992.

5. A. K. Coker, “Computer Program Enhances Guidelines for Gas-Liquid Separation Designs”, Oil & Gas Journal, 10 de mayo de 1993.

6. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 6th Edition, McGraw-Hill, New York, 1984, Cap. 18, pp.48-56.

7. K. J. Fewel Jr., J. A. Kean, “Computer Modeling Aids Separator Retrofit,” Oil & Gas Journal, 6 de julio de 1992.

8. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 6th Edition, McGraw-Hill, New York, 1984, Cap. 18, pp.48-56.

9. C. A. G. Regan y M. Baker, “A Novel Separator/Scrubber Design Program - The Impact of Upstream and Downstream Equipment on Separation Performance,” artículo presentado en la 9th Continental Meeting of the Gas Processing Association, European Chapter, 14 y 15 de mayo, 1992.

10. Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, 6th Edition, McGraw-Hill, New York, 1984, Cap. 18, pp.48-56.

11. C. Dickenson, “Filters and Filtration Handbook,” 3rd Edition, Elsevier Adv. Tech, Oxford, 1992, pp. 44-47.

12. K. Williamson, S. Tousi, y R. Hashemi, “Recent Developments in Performance Rating of Gas/Liquid Coalescer,” artículo presentado en la 1st Annual Meeting of the American Filtration Society, del 21 al 25 de marzo, Ocean City, MD.

13. J. D. Miller, E. E. Koslow, K. W. Williamson, U. S. Patent 4,676,807, 30 de junio, 1987; id., U. S. Patent 4,759,782, 26 de julio, 1988.